Результаты расчетов - Исследование фторирования Sn гидродифторидом аммония

Результаты расчетов - Исследование фторирования Sn гидродифторидом аммония

^ Результаты расчетов
Результаты расчетов приведены в таблице.

Термодинамические характеристики реакций SnF2 с простыми веществами.


Уравнение реакции

∆Н0298, кДж/моль

∆G0298, кДж/моль




Beк+SnF2к=BeF2к+Snк

-337

-259




Znк+SnF2к=ZnF2к+Snк

-74

6




Cdк+SnF2к=CdF2к+Snк

-10

70




Cuк+SnF2к=CuF2к+Snк

148

230




2Alк+3SnF2к=2AlF3к+3Snк

-317

-234




2Crк+3SnF2к=2CrF3к+3Snк

-83

-5




Tiк+2SnF2к=TiF4к+2Snк

-133

-60




Zrк+2SnF2к=ZrF4к+2Snк

-265

-185




Coк+SnF2к=CoF2к+Snк

24

99




Hfк+2SnF2к=HfF4к+2Snк

-268

-195




Geк+2SnF2к=GeF4г+2Snк

95

145




Siк+2SnF2к=SiF4г+2Snк

-115

-66




2Vк+3SnF2к=2VF3к+3Snк

-200

-




2Vк+5SnF2к=2VF5г+5Snк

-116

-170




Mnк+SnF2к=MnF2к+Snк

-157

-85




Feк+SnF2к=FeF2к+Snк

29

101




2Feк+3SnF2к=2FeF3к+3Snк

70

-




Niк+SnF2к=NiF2к+Snк

35

109




2Nbк+5SnF2к=2NbF5к+5Snк

-36

40




2Taк+5SnF2к=2TaF5к+5Snк

-71

4




Pbк+SnF2к=PbF2к+Snк

13

89




























SiO2+2SnF2=SiF4+2SnO










Al2O3+3SnF2=2AlF3+3SnO










BeO+SnF2=SnO+BeF2










CuO+SnF2=SnO+CuF2










ZnO+SnF2=SnO+ZnF2










NiO+SnF2=SnO+NiF2










Cr2O3+3SnF2=3SnO+2CrF3










V2O5+5SnF2=5SnO+2VF5










Nb2O5+5SnF2=5SnO+2NbF5










Ta2O5+5SnF2=5SnO+2TaF5










GeO2+2SnF2=GeF4+2SnO










TiO2+2SnF2=TiF4+2SnO










ZrO2+2SnF2=ZrF4+2SnO










FeO+SnF2=FeF2+SnO










Fe2O3+3SnF2=2FeF3+3SnO






















SiH4+4SnF2=4Sn+4HF+SiF4










NH3+SnF2=Sn+HF+N2










H2+SnF2=2HF+Sn






















SnF2+PbCl2=PbF2+SnCl2










CuCl2+SnF2=CuF2+SnCl2










CdCl2+SnF2=CdF2+SnCl2










NiCl2+SnF2=NiF2+SnCl2






















2SnCl2+CF4=2SnF2+CCl4










SnCl2+2CF4=2CClF3+SnF2










SnCl2+CF4=CCl2F2+SnF2










3SnCl2+2CF4=2CClF+3SnF2










2SnF2+CCl4=CF4+2SnCl2










3SnF2+2CCl4=2CClF3+3SnCl2










SnF2+CCl4=CCl2F2+SnCl2










SnF2+CCl4=CCl3F+SnCl2










2SnF2+CCl4=CF4+2SnCl2




























































^ Результаты расчетов по программе

Si+2SnF2=SiF4+2Sn

Тгор=1811К

Т=300К

Из приведенных данных видно, что SnF2 действительно может выступать окислителем и использоваться при синтезе, например, дифторидов бериллия и марганца, трифторидов алюминия и хрома, тетрафторидов титана, циркония и гафия, и даже пентафторидов ванадия и ниобия.

Наибольшее значение, по-видимому, представляет синтез тетрафторида титана и пентафторидов, поскольку эти вещества обычно получают лишь по реакциям с элементным фтором. Вероятно, что к этому перечню можно добавить и пентафторид тантала, а также некоторые твердые трифториды и тетрафториды, поскольку SnF2 реагирует в жидком состоянии, и при определении характеристик реакции необходимо учитывать энтальпию плавления (оценивается величиной около 38 кДж/моль).

По окислительной способности в ряду других дифторидов металлов SnF2 занимает место между CrF2 и ZnF2.

CaF2 ‹SrF2 ‹BaF2 ‹MgF2 ‹BeF2 ‹MnF2 ‹TiF2 ‹CrF2 ‹SnF2 ‹ZnF2 ‹CdF2 ‹PbF2 ‹CoF2 ‹FeF2 ‹CuF2 ‹HgF2

Однако низкие температуры плавления SnF2 и Sn выделяют дифторид из этого ряда по скорости фторирования металлов и удобству рызделения получаемых продуктов.

По отношению к оксидам металлов SnF2 проявляет меньшую реакционную способность: при 298 К энергия Гиббса всех рассмотренных реакций типа

MOк+SnF2к=MF2к+SnOк

Или

M2Onк+nSnF2к=2MFnк+nSnOк

Положительна и превышает 60 кДж/моль SnF2.

По-видимому, более вероятны реакции образования оксифторидов, например

Nb2O5к+2SnF2к=2NbO2Fк+Sn2OF2к

Однако для расчета их термодинамических характеристик нет исходных данных и, кроме того, они не представляют интереса для проведения синтезов.

Из-за отсутствия надежной величины энергии Гиббса образования SnCl2 пока невозможно оценить и вероятность обменного взаимодействия SnF2 с галогенидами металлов, хотя в ряде случаев (взаимодействие SnF2 c CCl4 до SnCl2 и газообразного CClF3) реакции, как показали расчеты, должны быть экзотермичными. Можно предполагать, что вероятен по крайней мере частичный обмен фтора на хлор, содержащийся в хлорорганических соединениях.

Экспериментальная часть

Эксперименты проводили с использованием SnF2 , синтез которого описан выше, а также грнулированного Al, дендритных образцов Si, полученных в заводских условиях восстановлением SiHCl3, гранулированного Pb, стружки и гранудированного Тi, иодидного Zr, фольги Nb и мелкокускового Ta из электролитических конденсаторов.

Смеси металлов со SnF2 общей массой 1-10 г помещали в ампулу из фторопласта-4 обемом 75 см3, ампулу закрывали завинчивающейся крышкой и выдерживали в течение 1.0-1.75 ч при температуре 230-2500С. После охлаждения содержимое ампулы взмучивали водой, собирали, высушивали и взвешивали образовавшееся металлическое олово. Олово обычно выделялось в виде одной-двух застывших капель, которые легко отделялись от остальных продуктов. Результаты представлены в табл.



9962155872198175.html
9962231645696308.html
9962289022350609.html
9962372374669436.html
9962421926076293.html